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SISTEMAS DE RECUPERACIÓN DE ÁCIDO

En la planta recicladora de plomo las baterías ácido-plomo usadas son desarmadas mecánicamente. Del proceso de trituración se obtienen materiales, tales como:

  • Plomo (bornes, postes, rejillas, puentes)
  • Compuestos químicos de plomo (lodos de sulfatos y óxidos de plomo de la pasta de rejillas)
  • Plásticos varios
  • Ácidos.

Lamentablemente, la mayoría de las plantas que procesan baterías usadas no recuperan el electrolito.

Es posible la reutilización del ácido para su utilización en baterías, previo análisis y corrección de los parámetros desviados de los considerados óptimos.

En agricultura el ácido diluido es un estimulante en tierras calizas al cambiar el carbonato por sulfato, más soluble.

En algunas ocasiones se recupera el ácido sulfúrico para su venta directa, por ejemplo decapados, depuración de aguas alcalinas, industrias textiles y papeleras, desatascador de tuberías…

También puede utilizarse para la obtención de subproductos valorados cono los sulfatos de cal o sodio. O abonos como el sulfato amónico.

El ácido recuperado, previa filtración, se almacena para su reutilización. Esta práctica, además del beneficio económico que representa, permite un importante ahorro en reactivos (cal) y en gastos de gestión de lodos.

El sistema funciona en discontinuo, lo que significa que primero debe separarse los líquidos del resto de componentes de las baterías y posteriormente tratarlos.

ESQUEMA TRATAMIENTO

En el sector informal (talleres) se utilizan herramientas manuales como hachas, cuchillos, machetes, mazos, martillos, taladros entre otros. La valorización del ácido sulfúrico del electrolito está todavía lejos de ser una actividad habitual en el sector del reciclaje de baterías de plomo fuera de uso. El alto contenido en impurezas metálicas en la disolución de H2SO4, así como la baja concentración en ácido (10 – 15 %) han sido desde siempre los factores determinantes a la hora de rechazar esta alternativa. Sin embargo, la falta de rentabilidad de muchas plantas de reciclaje de baterías usadas en la actualidad, justifica la búsqueda de vías alternativas para aumentar los ingresos.

Ante las grandes inversiones necesarias para transformar las plantas existentes mediante procesos hidrometalúrgicos, la valorización del ácido puede ser un camino adecuado para catalizar la situación económica de muchas fundiciones de plomo secundario.

La generación de ácido sulfúrico diluido se sitúa aproximadamente en 200 Kg. / t Pb. Es decir, se genera una cantidad de disolución de ácido equivalente a la quinta parte de la producción final de plomo. El costo que supone la neutralización y posterior gestión de un volumen tan grande de ácido diluido es considerable. Además, desde el punto de vista medioambiental, significa un grave perjuicio ecológico, si se tiene en cuenta que tras la neutralización, el lodo resultante suele verterse al mar o a los suelos terrestres.

Si la industria del reciclaje de baterías usadas adoptara el hábito de valorizar el ácido del electrolito, además del plomo y el polipropileno, se alcanzaría un nivel de recuperación superior al 90 %, con lo que la batería de plomo fuera de uso pasaría a ser uno de los residuos más reciclables. Por todos estos motivos, es preciso analizar la viabilidad de las alternativas de cara a encontrar una salida ecológica y económica al ácido sulfúrico del electrolito.

Idealmente, las baterías pasan por una trituradora y los restos triturados junto con los fluidos, caen a una cinta transportadora de malla resistente al ácido con una luz de un centímetro donde hay una primera separación. Los fluidos de las baterías, parte de los lodos y pequeños restos de metales y plásticos que pasan a través de la malla y caen en un depósito situado debajo. A la salida de la cinta los restos sólidos son lavados y tratados.

El depósito debería tener capacidad para retener los líquidos producidos en un día de trabajo, aproximadamente, y debe ser resistente al ácido. Puede obtenerse prefabricado de polietileno o poliéster o construirse de albañilería u hormigón recubierto con un revestimiento antiácido.

En el interior de este depósito se coloca un agitador de la potencia adecuada al tamaño del depósito y una bomba sumergida, resistente al ácido, con capacidad para vehicular 500 litros por hora de electrolito a una presión de 2 Kg/cm2 y que lo conduce al filtro en el que se eliminan posibles partículas en suspensión que arrastre al electrolito. El filtro tiene 40 cm de diámetro y 70 de altura. El agua de lavado del filtro se envía al depósito general de aguas residuales para su tratamiento.

Se instalará también un sistema de control de nivel para automatizar el proceso. Cuando el depósito llegue a su máxima capacidad se pondrá en marcha la agitación del líquido y la eventual dosificación de reactivos. Al cabo de un tiempo se pone en marcha la bomba de impulsión de agua, que la llevará al tratamiento. Cuando el nivel del agua llegue al mínimo, la agitación y la bomba pararan. También se parará la bomba si el nivel en el depósito de almacenamiento sobrepasa un máximo de seguridad. También puede operarse manualmente.

La bomba impulsa el ácido a través de un filtro de diatomeas para eliminar lodos y materiales gruesos y lo envía a un depósito de almacenamiento para su posterior expedición o tratamiento complementario.

Eventualmente pueden precipitarse impurezas presente con virutas de cinc o hierro, H2S, NaHS…

Los fangos a la salida del filtro pueden llevarse a un vertedero autorizado, previa neutralización con cal o reservarlos para recuperar metales.

Antes de su expedición el ácido se analiza y, eventualmente, se corrige su densidad añadiendo sulfúrico 66 Bè.A la salida del filtro el ácido pasa por un reactor donde, por la adición de hierro metálico se consigue la precipitación del plomo disuelto que arrastra el líquido, y mediante reactivos varios de purifica el ácido.

A la salida del reactor el ácido se envía a un depósito para su expedición, previo enriquecimiento con ácido sulfúrico comercial, si es necesario o conveniente. El plomo precipitado se envía al horno para su fusión.

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ALTERNATIVAS PARA LA VALORIZACIÓN DEL ÁCIDO

La valorización del ácido sulfúrico del electrolito está todavía lejos de ser una actividad habitual en el sector del reciclaje de baterías de plomo fuera de uso. El contenido en impurezas metálicas en la disolución de H2SO4, así como la baja concentración en ácido (10 – 15 %) han sido desde siempre los factores determinantes a la hora de rechazar esta alternativa. Sin embargo siempre se justifica la búsqueda de vías alternativas para aumentar los ingresos.

El costo que supone la neutralización y posterior gestión de un volumen grande de ácido diluido es considerable. Además, desde el punto de vista medioambiental, significa un grave perjuicio ecológico, si se tiene en cuenta que tras la neutralización, el lodo resultante suele vertirse al mar o a los suelos terrestres.

Si la industria del reciclaje de baterías usadas adoptara el hábito de valorizar el ácido del electrolito, además del plomo y el polipropileno, se alcanzaría un nivel de recuperación superior al 90 %, con lo que la batería de plomo fuera de uso pasaría a ser uno de los residuos más reciclables. Por todos estos motivos, es preciso analizar la viabilidad de las alternativas de cara a encontrar una salida ecológica y económica al ácido sulfúrico del electrolito.

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PURIFICACIÓN DEL ÁCIDO POR PROCESOS DE DIÁLISIS

La diálisis es una técnica de membrana que consiste en la separación selectiva de iones en función de sus coeficientes de difusión. Para ello es necesaria la existencia de gradientes de concentración a lo largo de las membranas. Por este motivo, se trata de una técnica que no requiere fuentes externas de energía, lo que reduce su costo. Tan solo los iones de arsénico ofrecen una cierta resistencia a la retención, lo cual no supone un gran problema debido a los bajos niveles de concentración de dicho metal.

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PURIFICACIÓN DEL ÁCIDO POR NANOFILTRACIÓN

El rendimiento es más bajo que en la diálisis por difusión, pero la solución filtrada tiene la suficiente pureza como para funcionar como reactivo en la producción de yeso.

La nano filtración es una técnica de membrana en la que se lleva a cabo un filtrado a presión. La clave del funcionamiento de esta tecnología está en la diferencia de presiones entre la zona de la entrada y la del filtrado, que propicia que los iones bivalentes y multivalentes sean retenidos mientras atraviesen la membrana los monovalentes. El arsénico no sufre una buena retención, debido a su escasa presencia en la disolución.

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PRECIPITACIÓN QUÍMICA

La precipitación química mediante NaHS para la purificación del ácido permite separar casi por completo las impurezas de arsénico, antimonio y cobre. Mediante un tratamiento del electrolito con 24 g NaHS por cada kilo de disolución de H2SO4, se reducen las concentraciones de As, Sb y Cu a 1 ppm, 2 ppm y 1 ppm respectivamente. La presencia del resto de impurezas metálicas limita el uso de la disolución tratada a su utilización en la producción de yeso.

La precipitación química mediante NaHS para la purificación del ácido permite separar casi por completo las impurezas de arsénico, antimonio y cobre. El poder contaminante del NaHS propició el desarrollo de procedimientos químicos más ecológicos para separar las impurezas metálicas, basados en el uso de sulfuro de hidrógeno (H2S).

El tratamiento del ácido se fundamenta en la reacción de sulfuro de hidrógeno con las impurezas metálicas (Me), presentes en la solución en forma de sulfatos:

H2S + MeSO4 = MeS + 2 CO2

El nivel de extracción de las impurezas por precipitación en forma de sulfuros es muy alto, llevándose a cabo selectivamente a diferentes niveles de pH.

Pueden emplearse otros reactivos, como limaduras de hierro o zinc.

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PRODUCCIÓN COMERCIAL DE YESO

La producción comercial de yeso CaSO4 es una alternativa útil, no solo para la valorización del ácido, sino integrable también en aquellos procesos de reciclaje de baterías usadas en los que se generan disoluciones de sulfato de sodio como muestran las siguientes reacciones con cal (OH)2Ca y carbonato de calcio CaCO3:

H2SO4 + (OH)2Ca = CaSO4 + 2 H2O

Na2SO4 + (OH)2Ca = CaSO4 + 2 NaOH

H2SO4 + CaCO3 = CaSO4 + CO2

El yeso producido puede venderse, pero debe cumplir con unas ciertas especificaciones para llegar a ser comercial. Dichas especificaciones son químicas (pureza) y físicas: el tamaño de partícula, determinado por el parámetro d50, debe estar entre 30 y 80 μm, mientras que la densidad aparente debe ser de unos 0.60 g / cm3. Para alcanzar los niveles comerciales, deben utilizarse tanques agitados y con una geometría conveniente para sintetizar el yeso, mientras que los experimentos demuestran que el carbonato de calcio es el agente químico (CaCO3) ideal.

Los sulfatos de sodio cristalino, zinc, aluminio o hierro pueden venderse a un precio sensiblemente mayor que el yeso. Se obtienen atacando con el electrolito pre tratado sales u óxidos de los metales.

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USO DEL ELECTROLITO EN EL PROCESO DE RECICLAJE

Otra manera de evitar el gasto que supone la gestión del ácido del electrolito es utilizarlo como reactivo en alguna de las etapas que se llevan a cabo en los procesos de reciclaje de baterías de plomo fuera de uso.

Algunas tecnologías, utilizan el ácido del electrolito tras su filtrado, por lo que tampoco llevan a cabo su neutralización. En ambos casos el H2SO4 participa en la síntesis de sulfato de sodio. Dado que la mayoría de plantas con unidad de desulfurización constan de una unidad paralela de producción de sulfato de sodio o de yeso, pueden plantearse la posibilidad de emplear el ácido del electrolito.

También puede utilizarse en alguno de los sistemas empleados para reducir las emisiones a la atmósfera de gases y humos.

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TRATAMIENTO BIOLÓGICO DEL ÁCIDO

Otra novedosa tecnología para la recuperación de disoluciones de H2SO4 con impurezas metálicas, surgida como alternativa a la precipitación química, es el tratamiento biológico. El poder contaminante del NaHS propició recientemente el desarrollo de procedimientos químicos más ecológicos para separar las impurezas metálicas, basados en el uso de sulfuro de hidrógeno (H2S).

Para la síntesis del H2S, en un primer lugar se utilizaron bacterias que reducían azufre elemental (S). Estos procedimientos son efectivos pero demasiado lentos. Por ello se investigó en el uso de moléculas orgánicas (en especial etanol) para la reducción del azufre, que ha resultado ser rápida, efectiva y ecológica. La síntesis biológica del H2S a través de la reacción de azufre elemental con etanol queda reflejada:

S (s) + CH3CH2OH (l) + 3 H2O = 6 H2S (g) + 2 CO2(g)

El tratamiento biológico del ácido se fundamenta en la reacción de sulfuro de hidrógeno (H2S) de origen biológico con las impurezas metálicas (Me), presentes en la solución en forma de sulfatos:

H2S + MeSO4 = MeS↓ + H2SO4

El nivel de extracción de las impurezas por precipitación en forma de sulfuros es muy alto, llevándose a cabo selectivamente a diferentes niveles de pH.

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